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40片150cm2燃料電堆的單電池和整堆EIS交流阻抗測試

2022-02-17 [5003]

   IPS愛譜斯1KW ~ 300KW 燃料電堆EIS交流阻抗Stack-EIS-M系列在客戶實驗室,測試了40片150cm2燃料電堆的單電池和整堆EIS交流阻抗,取得了滿意的結果。

EIS measurements of H2FC stack

Device: StackEIS-12050A-300

Parameters: 120V, 50A internal load, 300A external load

Customer: LeanCat

Sample: 40-cell H2FC Stack, 150cm2

, DC conditions: 30V/20A (10A internal load + 10A external load)

40片150cm2燃料電堆的單電池和整堆EIS交流阻抗測試(圖1)

EIS from whole stack, DC conditions: 30V/20A (10A internal load + 10A external load)

40片150cm2燃料電堆的單電池和整堆EIS交流阻抗測試(圖2)

豐田公司在Mirai燃料電池汽車的DCDC上集成了EIS(電化學阻抗譜)測試功能,基于EIS對燃料電池電堆狀態的實時表征,燃料電池汽車可以針對行駛工況和車輛狀態進行精確控制。下面兩幅圖,第一幅是車輛在沒有EIS反饋下的工況響應,第二幅是在增加EIS功能后的車輛工況響應。



EIS技術為豐田Mirai燃料電池系統在無外增濕條件下能夠穩定工作并滿足車輛性能需求做出了重要貢獻。如上圖應用該技術,燃料電池發動機可以持續進行高功率輸出,同時可以有效對電堆溫度和發動機效率進行控制,使發動機輸出xiaolv優,溫度波動和電堆阻抗波動最小,在提升效率和性能的條件下延長了發動機的耐久性。


EIS理論

1. 核心

在電路中,直流電受到阻礙,我們稱之為電阻,將這個概念延伸到交流電中,我們就可以得到阻抗(impedance,Z)。將燃料電池視為一個黑盒電路,外加一個電壓信號,就會產生一個電流信號,通過這種“輸入-輸出"關系,我們可以把電化學反應和電路聯系起來,建立起電路模型與電化學模型間的對應關系,這是電化學阻抗方法的核心。



由于交流電有頻率特性,因此阻抗會隨著頻率而改變。不同頻率下,交流電路的阻抗會不同,將整個電化學反應表示為一個阻抗,只要輸入細微擾動,則輸出不同頻率下的阻抗信息(交流電路中容性阻抗為在虛軸負半軸,電化學研究為了方便公式采用-j,將容性阻抗表示在正半軸)。


2. 典型電化學反應模型與其等效電路

典型的電化學過程包含一些基本構成,比如雙電層和法拉第反應等,這些可有下圖模型近似表示:




與之對應,該過程的總阻抗可以抽象為三種電學元件:內阻、雙電層電容和法拉第阻抗:

  • 內阻:電解液和電極的內阻。

  • 雙電層電容:源自電解液中的非活性離子,無化學反應發生,僅改變電荷分布。

  • 法拉第阻抗:源自電解液中的活性離子,有氧化還原反應發生,有電荷轉移。

等效電路圖如下:



法拉第過程可以進一步分成兩個過程:電荷轉移(charge transfer)和 物質轉移(mass transfer)這兩個過程可分別抽象為:電荷轉移電阻Rct和 Warburg阻抗 Zw




3. 典型EIS譜圖特征

EIS的測試中,輸入信號往往是小幅度正弦交流信號,進而根據輸出測量系統的阻抗,最終進行等效電路的分析。

對于上文電路,經過一些列復雜理論分析和推導,得出等效電路所對應阻抗的實部和虛部由如下公式表示(σ是一個與物質轉移有關的系數):




作為基礎,此處我們僅用上文中典型的等效電路進行分析,而在燃料電池工程實際中還有很多類型的等效電路,相關研究可以參照文獻,接下來我們只考慮兩個jd在Nyquist圖中的趨勢:


(1)當ω趨近于0時(低頻),ZRe和ZIm二者關系可簡化為:





如果作圖,是一條斜率為1的直線,與實軸的交點如下:



(2)當ω很大時(高頻),變化的時間周期太短,以至于物質轉移來不及發生,也就是Warburg阻抗的作用消失,等效電路可以簡化成如下:



對于這個模型,ZRe和ZIm二者關系為:



以這一公式作圖,得到如下半圓,其中圓心為RΩ+Rct/2,半徑為Rct/2



(3)基于以上兩種趨勢,就可以對一張EIS圖譜進行基本的分析:低頻區為物質轉移(Mass-transfer)控制,高頻區為電荷轉移(Charger-transfer)主導。




4. 燃料電池的EIS譜圖特征

下圖中示意的燃料電池Nyquist圖,阻抗圖中標出的3個區域分別歸因于歐姆損耗、陽極活化損耗和陰極活化損耗,3個區域的相對大小提供了該燃料電池的3個損耗的相對量級的信息。



電化學反應界面的阻抗特性可以由一個電容和一個電阻的并聯組合表示。電容Cdl描述穿過界面的離子和電子的電荷分離,電阻Rf表示電化學反應過程的動力學電阻。下圖為一個簡單燃料電池阻抗模型的等效電路圖及Nyquist圖,此燃料電池的等效電路由兩個并聯RC單元、一個Warburg單元和一個歐姆電阻組成。兩個并聯RC單元模擬陽極和陰極的活化動力學,無限Warburg單元模擬陰極質量傳輸效應,歐姆電阻模擬歐姆損耗,雖然我們只是示意了電解質區域,歐姆電阻實際上模擬了燃料電池所有部分(電解質、電機等)產生的歐姆損耗。



 在氫氧燃料電池中陰極阻抗常顯著大于陽極阻抗,這是陰極阻抗會掩蓋住陽極阻抗,如果陽極反應和陰極反應的RC時間常數互相交疊,那么這種重合也會發生,如果陽極的Rf極其小,陽極的RC時間常數對應的頻率可能會超出多數阻抗硬件的極限,陽極阻抗將無法測量。


燃料電池的EIS表征沿著極化曲線在不同點處測量阻抗,阻抗響應將依賴于工作電壓而變化:

  1. 在低電流時,活化動力學占主導,很大,但質量傳輸效應可以忽略

  2. 在中等電流時(較高活化過電勢),由于隨活化過電勢增大而減小,活化的環路會減小

  3. 在高電流時,活化的環路可能會繼續減小,但質量傳輸效應開始顯現,導致低頻的Warburg響應

通常我對不同的燃料電池設計變更、操作工況變更及負載響應變化都會有針對性的進行EIS表征,除了在極化曲線的不同電流密度點進行比較,還要對比不同變量下相同電密點的特性,從而實現對變量的系統分析,有目的的改進設計。


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